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氧化锌脱硫剂的研究总结

1、目前锌基脱硫剂研究现状

经过研究与筛选,得出可作为高温脱硫使用的元素达十多种,能满足脱硫基本要求的主要有以下11种金属氧化物,它们分别是Zn、Fe、Cu、Ca、Co、Cd、Mo、Pb、W、V、Ba和Mn。这些的金属氧化物可以在50~1200℃条件下进行脱硫,它们都是很容易被氧气氧化再生的。研究结果发现单一的金属氧化物脱硫剂各有优缺点,其中氧化铁的硫容最大,但是其脱硫精度低,容易粉化,再生过程中易于烧结;氧化锌脱硫剂脱硫精度高,最佳脱硫温度在500~750℃,温度过高氧化锌易被还原成单质锌而挥发,导致单锌的损失。温度过低脱硫剂与HS2反应时生成的ZnS覆盖在脱硫剂的表面,阻止了HS分子进一步向内部的扩散,使得锌氧化物的硫容偏低,再生时温度过低易形成硫酸盐等。充分利用了各种单一氧化物的优点,复合金属氧化物脱硫剂各方面的脱硫性能都有所得到改善,如Cu-Mn,Cu-Fe,Cu-Mo,Fe-Ca,Zn-V,Zn-Ti,Ce-Fe,Ce-Cu,Zn-Fe-Ti和Zn-Fe-V等等复合金属氧化物。但它们在硫化再生过程中也不同程度存在着高温烧结、失活、粉化等问题,因此又引入各种成分对其性能进行了改进。其中主要有锌、铁、锰、铜、钙、镍、锡以及其他的一些碱性稀土元素和碱金属的氧化物,利用各单一金属的特点,使脱硫剂的硫化和再生性能不断的提高。

2、氧化锌脱硫剂
在单一金属氧化物当中,ZnO是目前国内外公认的脱硫精度最好的脱硫剂,-5与HS反应的平衡常数比较大,可以将出口处的HS摩尔分数降低到10以下,当气体中有氢存在下,羰基硫、二硫化碳、硫醇、硫醚等等都会在反应温度下发生转化生成HS,生成的HS也可被氧化锌吸收。ZnO脱硫剂硫容对温度很敏感,当温度升高时,硫容会增大;一般使用的温度要求在200?以上,在600~700℃范围内反应迅速而且很彻底;但在高温(约600以上)时,ZnO易被还原成为单质Zn而挥发损失;在再生过程中,当操作温度低时,有可能生成硫酸盐而失去活性,温度过高了又会脱硫剂发生烧结。氧化锌与硫化氢在不同的硫化氢浓度下的反应是属于一级反应,反应的能力与颗粒的尺寸有关,用孔模型分析的结果表明,孔扩散是影响反应能力的主要因素。氧化锌脱硫剂在使用的过程中,床层硫的轴向分布可以分为3个区,上层的饱和区,基本上已被硫化锌饱和;中间的传质区,此区为主要的反应区,反应迅速;下层的清净区,仍然为新鲜氧化锌脱硫剂。

3、铁酸锌脱硫剂
铁酸锌为具有正尖晶石结构的化合物,铁酸锌既具备了氧化锌脱硫效率高的优点,又兼备了氧化铁高硫容和快速反应的特性。铁酸锌在硫化后很容易用空气/蒸汽进行再生。FeO的硫容大约是ZnO的2倍,而且与HS的反应速率较快,针对锌氧化物存在着硫容小、易挥发等缺点,中高温复合金属氧化物铁酸锌(ZnFeO)脱硫剂及提高其活性已成为了国内外学者重点的研究对象。铁酸锌是具有正尖晶石结构的化合物,在理想的正常尖晶石结构中,在氧的立方堆积晶格中,Zn原子占据了四面体空穴,铁原子占据了八面体空穴,氧有4个金属配位,其中的3个位于八面体中,剩下的一个处于四面体当中。在这种结构中锌得到了均匀的分散,这有利于降低了锌的挥发损失。生成尖晶石结构可以提高锌的分散度,从而降低了在强还原气氛下锌的挥发。为保持脱硫剂较高的活性和较稳定尖晶石结构,在铁酸锌脱硫剂中添入了各种成分对其性质进行改进。将CuO加入铁酸锌中可以提高脱硫剂的活性和效率,降低出口处的HS浓度;对新鲜ZnFeO脱硫剂添加TiO、CuO的硫化和再生后,发现硫化反应活性明显增强,而且随循环次数的增加而增加,这是由ZnFeO24结构发生变化所导致的。但是CuO和TiO的加入都不能阻止脱硫剂随循环次数的增加活性严重降低,这是因氧化铜被还原为单质铜以及烧结使孔数量降低所致。虽然铁酸锌脱硫剂的脱硫和再生效果比氧化锌脱硫有所提高,但也存在不足之后,需在研究再改进。

4、钛酸锌脱硫剂
由于铁酸锌在还原性气氛下容易被还原为ZnO和FeO并生成单质锌,其机械稳定性能的不好而限制了它的应用。在ZnO中引入氧化物TiO的具有反尖晶石结构的钛酸锌受到很大的关注,TiO有锐钛矿、金红石和板钛矿3种不同的晶型,其中的板钛矿不常用,锐钛矿和金红石结构均是钛氧八面体,二者的区别在于八面体的畸变程度和八面体间相互连接的方式不同。由于晶格缺陷等的影响,TiO的加入能提高ZnO的稳定,并且提高其再生性能和脱硫率。钛酸锌脱硫剂便是由ZnO和TiO组成,在氧化锌与二氧化钛高温焙烧过程中,Zn-Ti-O2 形成ZnTiO、ZnTiO和ZnTiO三种不同结构的钛酸锌盐,它们都是反尖晶的石结构;从硫容的角度讲,ZnTiO是最理想的结晶化合物,也是脱硫剂的主要成分。在ZnO中加入TiO制成的具有反尖晶石结构的钛酸锌脱硫剂也是可以减少Zn的挥发损失,并能有较高的力学强度及抗H和CO还原侵蚀的能力。

Zn的挥发损失,并能有较高的力学强度及抗H和CO还原侵蚀的能力。当Zn和Ti的摩尔比值为1.5时,钛酸锌表现出最好的综合性能,既能抗磨损而且其硫容也较高。化学反应控制时,脱硫剂的硫化反应速率是金属氧化物活性组分与HS之间的反应速率,并不受脱硫剂结构性质的影响;而内扩散控制时,硫化反应速率与脱硫剂的结构性质有着密切关系。王乃计等人的研究发现,钛酸锌虽有较高的力学强度、抗高温性能以及抗H和CO还原侵蚀能力;但氧、硫元素在钛酸锌晶格上也频繁更迭交换,也会引起脱硫剂结晶度降低、抗还原能力减弱等等。此外,TiO不与HS反应,它的加入会降低脱硫剂的硫容,且Ti-Zn-O2脱硫剂在高于650?时易破碎、易裂缝,导致活性降低,在再生时易形成硫酸锌。

对ZnO-TiO脱硫剂进行的改性研究发现,ZnO-TiO-SnO在500℃时煅烧22小时,其活性是SnO的16.4倍、TiO的2倍、ZnO的0.92倍。但随煅烧温度的升高,反应形成ZnTiO、ZnSnO和ZnTiSnO而使其活性下降。在1300℃时煅烧42小时,所有活性氧化物反应生成ZnTiSnO而使其几乎无活性,由此可见SnO,对改性钛酸锌具有一定的局限性。而Jun等人在钴和镍对钛酸锌脱硫剂进行的改性研究中认为,锌钛脱硫剂中加入质量分数25%的CoO时,高34温和中温下均有良好的脱硫性能和较好的稳定性,多次循环后其活性无下降。Co不仅是硫化过程中的活性组分,而且能阻止Zn向脱硫剂外部的迁移,大大减少了单质锌的挥发损失;并减小了脱硫剂颗粒的膨胀或收缩。而镍的加入,则可以阻止CoSO的SO滑移,降低了反应温度,使脱硫剂在中温下亦显示出了良好的脱硫能力,经十几次的循环使用后无活性下降。ZrO的加入可以改善其孔的结构,使ZnO-TiO在若干个脱硫再生循环中保持较大的比表面积,水在再生过程中的加速效应也更为显著。更为显著。对ZnO-TiO中加入LaO后的硫化再生性能研究发现,加入助剂后的脱硫剂经过5个循环测试,虽有少量硫酸盐生成,但无破碎现象,表现良好。