纳米氧化锌的制备和应用

氧化锌是一种重要的无机化工产品，由于其优异的性能在橡胶工业、涂料工业、陶瓷、压敏电阻、化妆品、催化剂、医药等行业都有很广泛的应用。纳米科学技术是20世纪80年代末期刚刚诞生并正在崛起的新科技，纳米科技的发展将给人类社会带来深远的影响，日益受到各国政府、科技界和公众的重视。纳米氧化锌是指粒径在1-10nm的氧化锌，纳米科技赋予氧化锌这一传统化工产品许多新的性质和功能，使其应用范围更加广泛，有逐步取代普通氧化锌的趋势。

1 纳米氧化锌的制备

超细氧化锌的制备途径有两种：一是控制条件从原子或分子成核、生长成具有一定形状、尺寸的粒子；二是将普通氧化锌粉粉碎，但是粉碎的方法一般只能达到微米级。纳米氧化锌的制备方法很多，根据反应的状态可分为液相法、气相法和固相法。

1.1 液相法制备氧化锌

液相法是目前实验室和工业上广泛采用的制备超微粉的方法，与其他方法比较具有设备简单、条件温和、化学组成控制准确等优点，液相法可分为沉淀法、溶胶—凝胶法、喷雾化、水热法、微乳液法等。

1.1.1 沉淀法

沉淀法通过从锌盐溶液中形成沉淀，将其洗涤、热分解或脱水得到所需的氧化锌粉体。沉淀法有两个关键步骤：一是沉淀的形成，二是沉淀的熔解。根据沉淀方法的不同沉淀法又可分为直接沉淀法、均匀沉淀法、超声辐射沉淀法和交流电沉积法等。沉淀法有一个共同的缺点；阴离子洗涤比较困难，纯度受到影响。

直接沉淀法是最基本的沉淀法，其他沉淀法都是在此基础上的扩展。直接沉淀法操作简便，对设备、技术要求不高，成本较低。该法的缺点是得到粒子粒径分布较宽，分散性较差。祖庸等人以硝酸锌、草酸铵为原料，用直接沉淀法合成得到平均粒径介于10-100nm的球形氧化锌。

均匀沉淀是利用某一反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢地、均匀地释放出来。加入的沉淀剂不立刻与被沉淀组分发生反应，而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢地析出。与直接沉淀法相比，由于沉淀剂在整个溶液中均匀地释放出来，从而使沉淀缓慢均匀地析出，粒子粒径分布和分散性得到改善，常用的均匀沉淀剂有六甲基胺和尿素。祖庸等人以硝酸锌为原料、尿素为沉淀剂，用均匀沉淀法合成得到平均粒径介于8-60nm的球形氧化锌。

王文亮等人以草酸盐为沉淀剂，沉淀过程中加以超声辐射，得到球形、分布均匀、分散性好、平均晶粒尺寸为26nm的氧化锌粒子。作者认为在超声场中，由于超声空化作用产生的高温高压环境为晶核的生成提供了所需能量，使得晶核生成速率提高几个数量级有利于微小颗粒的形成；其次超声空化作用在固体颗粒表面上产生的大量微小气泡抑制了它的凝结和长大；另外超声空化作用产的高压冲击波和微射流起到一定的粉碎作用。上述原因使得制备的前驱体颗粒均匀、粒径减小。

王翠英等人以50Hz的交流电源、NaCl溶液为电解液、两个金属锌丝为电极，用交流电沉积法得到椭球形的纳米氧化锌粒子。该方法具有操作简便、反应前驱物价格低廉、反应产率高等优点。

1.1.2 溶胶—凝胶法

溶胶—凝胶法的基本原理是：将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝胶形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。溶胶—凝胶法包括以下几个过程：（1）溶胶的制备；（2）溶胶—凝胶转化；（3）凝胶干燥，溶胶—凝胶法化学均匀性好、纯度高、颗粒细，可溶纳不溶性组分或不沉淀组分，但是成本高，凝胶颗粒之间烧结性并，及体材料烧结性不好，干燥时收缩大。Hohen等人用醋酸锌为原料，在有机溶剂中进行水解、缩聚反应，使溶液经溶胶、凝胶过程得到凝胶，干燥、煅烧得到氧化锌粉体。

1.1.3 喷雾法

喷雾法是将溶液通过各种物理手段进行雾化获得超微粒子一种化学与物理相结合的方法，它的基本过程是溶液的制备、喷雾、干燥、收集和热处理，其特点是颗粒分布比较均匀，但颗粒尺寸为亚微米到10μm。TIAN—QUANLIU等人用超声喷雾器将二水合醋酸锌的甲醇溶液于500℃热解，得到球状、平均尺寸为0.15μm、无团聚的氧化锌粒子。

1.1.4 水热法

水热反应是高温高压在水（水溶液）或水蒸气等流体中进行有关化学反应的总称，它被广泛地用于生长一些功能晶体材料，由于在高温高压的反应釜中进行，为一定形式的前驱物溶液再结晶为良好的微晶材料提供了适宜的物理化学条件，其优点还在于可直接生成氧化物，避免了一般液相法需要经过焙解转化成氧化物这一步骤，降低乃至避免了硬团聚的生成。王步国等人用水热法制备超细氧化锌，并研究了水热条件下的结晶习性。

1.1.5 微乳液法

微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂（通常为醇类）、油（通常为碳氢化合物）和水（或电解质水溶液）组成的透明的、各向同性的热力学稳定体系。微乳液中，微小的“水池”（Water pool）被表面活性剂和助表面活性剂所组成的单分子层界面所包围而形成微乳颗粒，其大小可控制在几个至几十纳米之间。微小的“水池”尺度小且彼此分离，因而不构成水相，这种特殊的微环境已被证明是多种化学反应的理想介质，且反应动力学也有较大的改变。徐甲强等人于硝酸锌溶液中加入环已烷、正丁醇、ABS搅拌，加入双氧水，用氨水作为沉淀剂，合成了颗粒小（19nm）、气体灵敏度高和工作温度低的氧化锌。

1.2 气相法

气相法是直接利用气体或通过各种手段将物质变成气体并使之在气体状态下发生物理变化或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成超微粉的方法。气相法可分为等离子体法、气体蒸发法和激光法等。气相在超微粉的制备技术中占有重要的地位，利用此法可以制备纯度、颗粒分散性好、颗粒分布窄，粒径小的超微粉。

1.2.1 等离子体法

等离子体法的基本原理是利用在惰性气氛或反应性气氛中通过直流放电使气体电离产生高温等离子体，从而使原料熔化和蒸发，蒸汽达到周围的气体就会被冷凝或发生化学反应形成超微粒。等离子法与传统的技术相比有许多优点：（1）能获得比化学燃烧高5倍以上的温度，而加热速度比化学燃烧大10倍以上；（2）反应进行得非常迅速；（3）物料离开等离子体时，表现出特别高的冷却速度。等离子体法的缺点是能量利用率低。

1.2.2 蒸发法

Zheng Wei pan等人将氧化锌在1400℃、300mmHg下蒸发冷却收集得到带状纳米氧化锌。通过该方法得到的氧化锌纯度高、结果均一、单晶态，为长方形带状，宽度为50-300nm，厚度、宽度比在10-30nm、5-10范围内。该方法比较简单，而且适于制备多种氧化物。

1.2.3 激光诱导化学气相沉积法（LICVD）

激光诱导化学气相沉积（LICVD）制备纳米超微粒的基本原理是利用反应性气体分子（或光敏分子）对特定波长激光的吸收，引起反应气体分子激光光解、激光热解、激光光敏化和激光诱导化学合成反应。这种方法具有颗粒大小均匀、分散性好、纯度高的优点，缺点是产率不高，未反应完的产物或多或少地存在、难以消除。

1.3 固相法

固相法是将金属盐或金属氧化物按一定比例充分混合、研磨后煅烧，通过发生固相反应直接得到超细粉或者经过再次粉碎得到超细粉。俞建群等人以草酸和醋酸盐为原料，用室温固相反应合成前驱配合物二水合草酸锌，二水合草酸锌在460℃热分解2h，得到粒度分布均匀的球形六角晶系结构纳米氧化锌，平均粒径为20nm。

2 纳米氧化锌的应用

纳米氧化锌与普通氧化锌相比，除了具有普通氧化锌的性质外，还有很多优异性能。

纳米氧化锌作为优良的橡胶硫化促进剂，用于橡胶行业可使橡胶用量减少3至7成，并能提高橡胶制品的耐磨性，具有防老化、抗摩擦起火、使用寿命延长等优点，纳米氧化锌粒度细、比表面积大、分散性好，用在高档油漆、油墨和涂料中，能大大提高产品遮盖力和着色力。

纳米氧化锌是一种优良的紫外线屏蔽剂，广泛用于防晒化妆品和防紫外线织物中，紫外线是指波长在200-400nm 的射线，分为三个波段：200-800nm为UVC段，280-320nm为UVB段，320-400nm为UVA段。过量的紫外线照射会损害人体免疫系统，加速肌肤老化，导致各种皮肤病甚至皮肤癌，对人体造成损害的是UVB和UVA段。氧化锌的禁止带能隙约为3.2ev，对应于紫外波长的光能，可以将紫外线光能吸收后以热或可见光的形式释放。纳米氧化锌的粒径小，透明性高，在防紫外线领域已经得到大量应用。

纳米氧化锌是一种很好的光催化剂，在日光尤其是紫外线照射下，能够分解有机物、抗菌和除臭。研究表明，纳米氧化锌粒子的反应速度是氧化锌100-1000倍。纳米氧化锌的光催化活性使其广泛用于污水处理、抗菌材料、自洁玻璃等产品中。

作为气敏材料，氧化锌是研究最早、应用最广的气敏材料之一，它的优点是：对可燃气体具有较高的灵敏度，通过掺杂可以提高氧化锌的气敏选择性，从而达到对硫化氢、弗里昂、酒精蒸汽和一氧化碳等气体的选择性检测。氧化锌是典型的表面控制型气敏材料，当材料的平均颗粒尺寸大于40nm时，由于比表面积迅速减小，气体灵敏度迅速下降。通常氧化锌的粒度越小，比表面积越大，氧吸附量越大，材料的气体灵敏度越高。

随着研究的进一步深入，纳米氧化锌的各种制备方法将更加完善，根据不同的用途和经济技术要求得到各自的应用；纳米氧化锌将被赋予更优异的性能，得到更广泛的应用。

济源市鲁泰纳米材料有限公司是一家拥有研发生产能力为一体的高新技术企业，作为专业的氧化锌厂家，公司生产的“同力”牌纳米级高活性氧化锌系列产品，具有粒子小、活性高、比表面积大、易分散，有效锌高、重金属含量低等优点。纳米氧化锌产品广泛用于饲料添加剂、橡胶添加剂、石油脱硫剂、化肥催化剂、塑料、鞋业、涂料、印刷、油漆、食品、医药、EVA发泡片材等行业。集团将始终坚守“发展永不止步，持续创新，顾客至上，服务高效”的企业理念，愿为社会各界提供优质周到的服务，与大家携手共创双赢合作的新明天。